1 咪唑離子液體在不同位置的反應(yīng)

離子液體以咪唑結(jié)構(gòu)為典型代表，關(guān)于咪唑離子液體在C2、N1、N3、C4、C5結(jié)構(gòu)位置的活性以及咪唑環(huán)的分解問(wèn)題，已有相關(guān)研究。主要研究了咪唑離子液體在咪唑環(huán)不同位置的反應(yīng)等，對(duì)其中的疑惑做了相關(guān)解答。

圖 咪唑離子液體在不同位置的反應(yīng)

2 咪唑離子液體的反應(yīng)

咪唑環(huán)是一個(gè)平面的、有規(guī)則的、π共軛的五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使咪唑鹽有了良好的物理化學(xué)性能以及潛在的應(yīng)用價(jià)值。咪唑鹽是近年來(lái)最受歡迎的離子液體，在很多領(lǐng)域都得到了應(yīng)用，例如太陽(yáng)能電池電解質(zhì)，碳材料前驅(qū)體和堿性陰離子交換膜等。通常咪唑離子液體被認(rèn)為是惰性的，但是研究發(fā)現(xiàn)這并不適用于所有的情況。 本文對(duì)離子液體在C2、N1、N3、C4、C5結(jié)構(gòu)位置的活性以及離子液體的分解做了論述。

2.1 在C2位置的反應(yīng)

咪唑離子液體的C2位置是比較活躍的位置，主要是由于C2質(zhì)子酸性很弱。許多成分都可以和咪唑鹽在C2位置反應(yīng)，尤其是在堿的存在下，這些反應(yīng)物包括有機(jī)成分、生物質(zhì)、無(wú)機(jī)成分和氧化劑。

2.1.1 與有機(jī)物的反應(yīng)

在堿的存在下，咪唑鹽在 C2 位置發(fā)生去質(zhì)子化產(chǎn)生具有活性的親核物質(zhì)，產(chǎn)生的親核物質(zhì)會(huì)進(jìn)一步的和親電物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，例如醛、烷基鹵、甲酸乙酯、乙酸酐和異硫氰酸酯。在強(qiáng)堿的作用下，咪唑鹽同樣要發(fā)生反應(yīng)，大量的實(shí)驗(yàn)表明咪唑環(huán)在C2位置并不是想象中的穩(wěn)定。另外，咪唑離子液體已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于有機(jī)金屬的催化，但是實(shí)驗(yàn)證明在過(guò)渡族金屬催化劑的存在下咪唑離子液體與有機(jī)物的反應(yīng)也不穩(wěn)定。

圖 堿性條件下咪唑鹽在C2位置與有機(jī)親電物質(zhì)的反應(yīng)

2.1.2 與生物質(zhì)的反應(yīng)

和許多可再生給料一樣，細(xì)胞膜質(zhì)是不溶于水和傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的，這代表著想要更好的應(yīng)用生物質(zhì)需要面臨著巨大的挑戰(zhàn)。2002年Rogers等人首次將離子液體作為非自然化的溶劑應(yīng)用于細(xì)胞膜質(zhì)中，至此以后，其他科研人員又相繼報(bào)道了很多離子液體在生物質(zhì)方面的應(yīng)用。大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明咪唑離子液體可以與細(xì)胞膜質(zhì)和及其衍生物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。其中最著名的就是Rosenau等人的研究，他們將用碳標(biāo)記的α和β葡萄糖苷和[Bmim][OAc]混合，在室溫下放置7天后發(fā)現(xiàn)為了給咪唑加合物加載C2羥烷基取代基 ，[Bmim][OAc]與葡萄糖發(fā)生了反應(yīng)。

圖 [Bmim][OAc]與葡萄糖在室溫下發(fā)生反應(yīng)

2.1.3 與CO₂、CS₂、OCS以及含硫化合物發(fā)生反應(yīng)

正如上文中提到的那樣，在通常情況下咪唑鹽可以與有機(jī)親電物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。類似的，去質(zhì)子化的咪唑鹽同樣可以與無(wú)機(jī)的親電物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，例如CO₂、CS₂、OCS以及含硫化合物。

2.1.4 與氧化劑發(fā)生反應(yīng)

咪唑離子液體被證明可以在C2位置和氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)。Farmer和Welton將咪唑離子液體作為溶劑用于酒精對(duì)于醛和酮的氧化反應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)[Bmin][NTf₂]被氧化而相反的C2取代基在相同的情況下沒(méi)有被氧化。

圖 Bmin][NTf₂] 與氧氣的氧化反應(yīng)

2.2 N1和N3的位置C-N帶的分裂

隨著咪唑物質(zhì)的產(chǎn)生，咪唑鹽的C-N帶在N1和N3的位置分裂導(dǎo)致了N取代基的移動(dòng)。這種分解由于咪唑的親電性已經(jīng)可以在特殊的物理和化學(xué)條件下被觀察到。

2.3 在C4和C5位置的反應(yīng)

Laali和Gettwert等人在離子液體中研究了芳香植物的親電子硝化。當(dāng)NO₂BF₄作為硝酸鹽，[Emin][ BF₄]和 [Emin][ PF₆]作為溶劑時(shí)，咪唑環(huán)的C4和C5位置在室溫下被硝化。被硝化的咪唑鹽表現(xiàn)出很高的粘性，限制了它們?cè)谙趸磻?yīng)中的使用。另外，在氧氣的存在下，咪唑環(huán)的C4和C5位置同樣會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)。

圖 咪唑離子液體與NO₂BF₄ 的反應(yīng)

2.4 咪唑環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)

在咪唑環(huán)上的反應(yīng)通常被認(rèn)為是開(kāi)環(huán)分解，主要是由在咪唑環(huán)的C2位置強(qiáng)堿的親核攻擊引起的。研究人員對(duì)咪唑-2-亞基的水解進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)堿的作用下咪唑C2質(zhì)子的抽象化形成了開(kāi)環(huán)物質(zhì)。這樣的結(jié)果意味著咪唑基離子液體可能在水溶液中發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。

圖 咪唑鹽在水溶液中發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)

3 季銨和磷離子液體的分解

季銨離子液體被廣泛的應(yīng)用于很多領(lǐng)域，例如催化、溶劑、電解質(zhì)、氣體吸收等。季銨的低陰極電位在電化學(xué)有很重要的應(yīng)用，這些鹽可以作為電解質(zhì)提高高能量密度裝置的安全性，例如鋰電池和電化學(xué)電容器。最近，季銨鹽被用來(lái)制備堿性燃料電池的陰離子交換膜，因此更多的注意力都放在了季銨鹽堿性的穩(wěn)定性上。結(jié)果發(fā)現(xiàn)季銨鹽會(huì)產(chǎn)生不同的分解機(jī)制。

季磷離子液體相對(duì)氮離子液體而言在很多應(yīng)用上（例如提取劑、溶劑、電解質(zhì)）都有較好的性能， 盡管相對(duì)于咪唑離子液體已經(jīng)展示出了很高的化學(xué)穩(wěn)定性，但季磷不完全是惰性的。

圖 季銨和磷離子液體的分解

4 離子液體陰離子的水解和親核反應(yīng)

離子液體的陰離子一半是有機(jī)的一半是無(wú)機(jī)的，可以調(diào)節(jié)水混溶性。陰離子在二氧化碳的吸收中同樣起了重要的作用，使得離子液體捕獲二氧化碳成為最節(jié)能的方式之一。一些文章已經(jīng)報(bào)道了離子液體的陰離子可以作為氫鍵受體激發(fā)催化反應(yīng)中親核試劑的活性，這些離子液體的陰離子的化學(xué)穩(wěn)定性已經(jīng)被深入研究。但是氟基陰離子的水解反應(yīng)和親核反應(yīng)卻很容易被忽略。