1 制備再生纖維素纖維和薄膜

因為纖維素不熔化、難溶解，因此目前工業上纖維素的傳統加工方法采用的是多步驟、復雜的黏膠工藝.其原理是用二硫化碳與纖維素反應生成纖維素黃酸酯，進而溶解在濃堿溶液中，最后在硫酸浴中再生得到再生纖維素(纖維或薄膜)(圖 3(a)).黏膠工藝是典型的高能耗、重污染的技術，工藝復雜冗長，條件難以控制，所用化學試劑種類多，溶劑毒性和腐蝕性強、消耗量大.生產過程中會產生大量廢氣和酸度大、難治理的廢水，嚴重制約再生纖維素材料行業的健康可持續發展.因此，利用離子液體溶解和加工纖維素得到了國際學術界和工業界的廣泛關注.能溶解纖維素的離子液體都是親水性的，一般可以與水、醇等極性溶劑以任意比例互溶，而水是纖維素加工過程中最常用的沉淀劑.因此，將纖維素/離子液體溶液經澆鑄或擠出成型后，以水或醇作為凝固浴，可以得到各種形式的再生纖維素材料^{[17, 35, 36]}; 離子液體水溶液通過蒸發、膜分離、萃取等方式可有效地實現離子液體與水的分離，離子液體回收率達99%以上，回收的離子液體和水均可循環使用.因此，理論上講，以離子液體為溶劑制備再生纖維素材料的工藝過程是一個“零污染”、“零排放”的清潔生產過程，如圖 3(b)所示.與傳統的黏膠工藝相比，纖維素的離子液體加工工藝具有顯著的優點：過程簡單、高效、生產周期顯著縮短，目前黏膠工藝生產纖維素纖維和薄膜過程中從投料到產品需耗時3 ~ 5天，而離子液體新工藝只需不到1 h；加工過程中纖維素降解較輕，再生纖維素纖維或薄膜的力學性能較黏膠工藝產品顯著提高；工藝過程綠色、安全、環保，離子液體工藝中僅使用離子液體和水，無需添加任何其他化學試劑，且離子液體和水可循環使用, 無廢氣、廢水和廢渣排放，工藝過程環境友好.近年來，我們課題組與國內纖維素行業的大型企業合作，正共同開發基于離子液體的纖維素薄膜和纖維的清潔生產新技術.其中，和濰坊恒聯新材料有限公司開發的離子液體法生產纖維素膜新工藝開發進展順利，已經進入產業化實施階段, 并申請注冊了KH-Nilcell^TM的纖維素膜產品商標.

	Fig. 3 (a) Schematic of viscose process to fabricate Rayon fibers and Cellophane films; (b) Schematic of the production process of regenerated cellulose materials (fibers and films) with ionic liquids in an industrial test scale
圖選項

靜電紡絲是一種制備聚合物超細纖維簡單有效的方法.利用離子液體具有高離子濃度的特點，我們將DMSO(或DMF)加入纖維素/離子液體溶液中作為共溶劑，同時降低纖維素溶液的黏度和表面張力，通過靜電紡絲法制得了纖維直徑在100 ~ 800 nm之間的纖維素超細纖維，在半透膜、超濾膜、生物傳感器、催化劑載體以及組織工程材料等方面有很好的應用前景^[36].

2 制備纖維素凝膠和氣凝膠

在纖維素/離子液體溶液中加入沉淀劑水或乙醇，會破壞纖維素與離子液體之間的氫鍵相互作用，使溶解在離子液體中的纖維素分子鏈間重新形成氫鍵，產生凝膠化，得到充滿液體的凝膠網絡，即水凝膠或醇凝膠，如圖 4(a)所示^[37].所得水凝膠或醇凝膠通過冷凍干燥或超臨界CO₂干燥，可得到微觀網絡結構保持的纖維素氣凝膠.通過調控凝膠化條件，例如：凝固浴種類及組成、凝固溫度、纖維素溶液濃度等，可調節凝膠化過程，從而調控所得凝膠的微觀結構.如通過使用離子液體/水混合物作為凝固浴，使纖維素凝膠化速率變慢，我們制得了透明、柔性的纖維素氣凝膠(圖 4(b))，其均勻的納米孔結構( < 30 nm，圖 4(c))使得其具有很高的透明性，800 nm處透光率可達80%^[37].另外，纖維素氣凝膠還表現出大比表面積、高孔隙率、低密度和低熱導率等性質.進一步地，以無機鋁鹽為前驅體，環氧丙烷為凝膠引發劑，通過溶膠-凝膠過程在纖維素水凝膠中原位引入氫氧化鋁納米粒子，制得了透明、阻燃的纖維素/氫氧化鋁納米復合氣凝膠，如圖 4(d)~4(f)^[38].

Fig. 4 (a) Cellulose hydrogel; (b) Transparent cellulose aerogel fabricated by a controlled regeneration process[37]; (c) SEM image of transparent cellulose aerogel (Reprinted with permission from Ref.[37]; Copyright (2016) American Chemical Society); (d) Optical and SEM images of cellulose/Al2O3aerogel[38]; (e) Elemental mapping and EDS spectrum of cellulose/Al2O3aerogel[38]; (f) Heat release rate (HRR) curves and ignition test of cellulose and cellulose/Al2O3aerogels[38] (Reprinted with permission from Ref.[38]; Copyright (2016) Science China Press and Springer-Verlag Berlin Heidelberg)

圖選項

3 制備全纖維素復合材料

離子液體具有極低的蒸汽壓，即使在高真空狀態下也能保持這種優良的性能.基于離子液體的不揮發性，我們用常規透射電鏡在室溫下原位觀察了纖維素/離子液體溶液，從而揭示了纖維素在離子液體中的溶解過程(圖 5(a))^[39]：首先是纖維素非晶區域被溶解，留下部分晶區和微原纖; 進一步溶解，留下部分基元原纖；基元原纖最后溶解，形成分子鏈相對均勻分布的纖維素溶液.

	Fig. 5 (a) TEM observation and schematic illustration for the dissolution process of cellulose in ionic liquids (Reprinted with permission from Ref.[39]; Copyright (2012) The Royal Society of Chemistry); (b) Self-reinforced all-cellulose nanocomposite film prepared by a selective dissolution process (Reprinted with permission from Ref.[40]; Copyright (2016) American Chemical Society)
圖選項

天然纖維素中的晶體結構(纖維素Ⅰ晶)具有很高的力學強度，是一種輕質、高強的納米增強材料.然而，在制備再生纖維素材料過程中，纖維素通常完全溶解在離子液體中.基于上述纖維素在離子液體中的溶解過程的發現，我們利用溫和的溶解條件，選擇性地溶解纖維素無定型區, 保留纖維素結晶區(纖維素Ⅰ晶)，用未溶解的纖維素Ⅰ晶增強纖維素材料，制得了自增強的全纖維素納米復合材料^[40].如以低聚合度的微晶纖維素(聚合度220) 為原料，可制得拉伸強度和拉伸模量分別為135 MPa和8.1 GPa的透明纖維素膜，如圖 5(b)所示.采用該方法，有望將低品質的纖維素原料(如農作物秸稈)直接加工成力學性能優良的薄膜材料.

4 制備纖維素復合材料

通過在離子液體/纖維素溶液中引入功能性填料可以簡便、高效地制備功能化再生纖維素材料.利用纖維素溶解加工所用AmimCl離子液體和碳納米管之間存在較強的相互作用——“陽離子-π”作用，不需要對碳納米管進行任何表面預處理和化學修飾，通過簡單的研磨、共混、紡絲，我們得到了碳納米管均勻分散的纖維素/碳納米管復合材料纖維，如圖 6(a)所示^[41].這種含碳納米管的再生纖維素纖維具有優異的力學性能，拉伸強度可達335 MPa.同時，碳納米管的引入, 還明顯提高了纖維素材料的熱性能和導電性能.同樣利用AmimCl離子液體對氧化石墨烯、POSS和Laponite良好的分散能力，我們分別制得了力學性能顯著增強的纖維素/還原氧化石墨烯復合膜^[42]、具有優異抗紫外老化性能和紫外屏蔽性能的纖維素/POSS復合膜(圖 6(b))^[43]和透明的纖維素/Laponite復合膜^[44].利用離子液體對姜黃素、微藻等天然產物優異的溶解性能，制備出具有優良抗菌性能的全天然纖維素/姜黃素復合薄膜(圖 6(c))^[45]和具有良好生物相容性的纖維素/微藻復合膜^[46].再者，利用AmimCl離子液體對木質素、半纖維素優異的溶解能力，我們將廢舊報紙完全溶解在AmimCl中，進而直接得到了富含纖維素的全生物質復合膜，力學強度可達80 MPa，有望作為包裝材料使用，從而實現廢舊報紙的高值利用^[47].

Fig. 6 (a) Photograph of cellulose fibers (white) and cellulose/MWCNT composite fibers (black), and TEM and 2D WAXD images of cellulose/MWCNT composite fibers (Reprinted with permission from Ref.[41]; Copyright (2007) John Wiley & Sons); (b) Optical and TEM images of POSS-AN/AmimCl solution and cellulose/POSS-AN composite films (Reprinted with permission from Ref.[43]; Copyright (2016) Elsevier); (c) Optical images of curcumin/AmimCl solution and cellulose/curcumin composite film, and antibacterial activity of cellulose/curcumin composite films against E. coli. (Reprinted with permission from Ref.[45]; Copyright (2012) The Royal Society of Chemistry)