類離子液體的分類
類離子液體的研究起始于氯化膽堿及其衍生物與醇、羧酸、酰胺和金屬鹽類形成的液相混合物, 隨著研究的深入, 其種類不斷得到擴展. 類離子液體典型化合物組分總結見表1.
Abbott等[15]以低共熔溶劑的概念對其進行了簡單分類, 其通式為R1R2R3R4N+X?Y?, 其中R1R2R3R4N+ X?為季銨鹽, Y為配位體. 具體分為3類.
類型I: Y=MClx, M=Zn, Sn, Fe, Al, Ga (x=1,2,3);
類型II: Y=MClx·yH2O, M=Cr, Co, Cu, Ni, Fe (x= 1,2,3; y=1,2,3,4,5,6);
類型III: Y=R5Z, Z=–CONH2, –COOH, –OH, (R1至R5=烷基).
隨著此類體系范圍的拓展, Abbott等[14]對其分類作了進一步的完善, 其通式為Cat+X?zY, 其中Cat+可為任一銨鹽、鹽、硫鎓鹽, X?為一種劉易斯堿, 一般為鹵素陰離子, Y為一種劉易斯酸或布朗斯特酸, z為Y分子與陰離子相互作用的數目. 具體分為4類.
類型I: Cat+X?zMClx, M=Zn, Sn, Fe, Al, Ga, In;
類型II: Cat+X?zMClx?yH2O, M=Cr, Co, Cu, Ni, Fe;
類型III: Cat+X?zRZ, Z=CONH2, COOH, OH;
類型IV: MClx+RZ=MCl+x?1·RZ+MCl?x+1, M=Al, Zn; Z=CONH2, OH.
上述的分類方法中, 類型I的體系符合離子液體的定義, 在文獻報道中基本均將其歸為離子液體. 類型II~類型IV則均為典型的類離子液體, 但未能實現對類離子液體種類的全范圍覆蓋.
表1 可形成類離子液體的典型化合物[14,16]
類型 | 典型化合物 |
有機鹽類 | 季銨鹽, 季鹽, 硫鹽. 主要包括: 氯化膽堿、溴化膽堿、氯化膽堿衍生物、甲基三苯基溴化 等 |
無機鹽類 | 金屬氯化物. 主要包括: 氯化鋅、氯化鋁、氯化亞錫、氯化鐵等 |
醇類 | 多元醇類. 主要包括: 乙二醇、甘油、乳糖、葡萄糖、己二醇等 |
胺類 | 酰胺, 硫代酰胺. 主要包括: 尿素、乙酰胺、二甲基尿素、硫脲、苯甲酰胺等 |
羧酸類 | 主要包括: 馬來酸、苯甲酸、己二酸、草酸、丁二酸、檸檬酸、乳酸等 |
水合鹽類 | 主要包括: 六水氯化鎂、六水氯化鉻、二水氯化銅、六水氯化鈷、六水氯化鎳、四水硝酸鋰等 |
依據本課題組給出的類離子液體定義, 其通式可歸納為M+X?Y, 其中M+和X?分別表示體系中的陽離子和陰離子, Y為中性配體. 陽離子主要包括金屬離子和硫、氮、離子等, 陰離子主要包括鹵素離子、硝酸根離子和四氟硼酸根離子等. 中性配體則可分為兩大類: 氫鍵供體類和氫鍵受體類. Francisco等[17]對典型的季銨鹽、季鹽陽離子結構和氫鍵供體類中性配體分子結構進行了較為全面的總結, 其中部分離子和分子結構如圖2和圖3所示.
依據中性配體的不同, 類離子液體可劃分為相應的兩大類. 具體分類如下. (1) 氫鍵供體類類離子液體. 羥基供體類, 中性配體主要包括: 水、醇類和水合鹽類等. 氨基供體類, 中性配體主要包括: 酰胺、硫代酰胺、氨分子及其絡合物等. 羧酸基供體類, 中性配體主要為有機羧酸. 其他氫鍵供體類, 中性配體主要包括: 巰基化合物、烷烴、硼烷、硅烷和磷化氫等. (2) 氫鍵受體類類離子液體. 單元素分子受體類, 中性配體主要包括: 氧氣、氮氣、氯氣、單質溴、單質碘等. 氧化物分子受體類, 中性配體主要包括: 一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫等.
上述分類方法中值得指出的是, 水合鹽-水合鹽共晶體系、無水鹽-水合鹽共晶體系可歸屬于類離子液體, 而鹽類和游離水分子形成的共晶體系則不可歸屬于類離子液體. 其原因在于鹽-水共晶體系中部分水分子處于游離狀態, 水合鹽混合共晶體系中水分子則處于配位絡合狀態.
新的分類方法中鹽類范圍擴大至所有鹽類, 配體擴展至所有可與體系中離子形成氫鍵的中性絡合分子. 此分類方法可有效容納類離子液體種類的擴展, 為新類型組分、中性配體和絡合方式的出現預留了空間. 目前, 類離子液體的研究主要局限于氫鍵供體類中的羧酸基、氨基和羥基中性配體體系, 類離子液體的種類尚有極大的拓展空間.
圖2
典型的季銨鹽、季鹽陽離子結構(Bu為丁基, butyl; Et為乙基, ethyl)[17]
圖3
典型的氫鍵供體類中性配體分子結構[17]
