鈉金屬電池的研究基礎(chǔ)

2024-08-28 15:27:55 sh默尼 33

電化學(xué)沉積機理是研究鈉金屬電池的基礎(chǔ)。

電解質(zhì)作為鈉金屬電池的“血液”，是輸送Na⁺的媒介。因此，探究電解液質(zhì)的性質(zhì)對于提高寬溫域鈉金屬電池動力學(xué)至關(guān)重要。通過最低未占分子軌道/最高占據(jù)分子軌道（LUMO/HOMO）能量、電子親和能（EA）和化學(xué)硬度（η）來評估電解質(zhì)。圖4a為電解質(zhì)開路能量示意圖，為了減少鈉金屬/電解質(zhì)的副反應(yīng)，理想的電解液需要具有低于正極（μ_C）的HOMO能級和高于負(fù)極（μ_A）的LUMO能級。

圖4b顯示了Na⁺在金屬鈉側(cè)脫溶后的電化學(xué)行為。通常，形成一個包含各種有機/無機成分SEI層。SEI層的增長持續(xù)消耗鈉金屬和電解質(zhì)，導(dǎo)致效率較低。另一方面，SEI層作為物理屏蔽層可以避免鈉金屬與電解質(zhì)直接接觸，從而動態(tài)穩(wěn)定溶劑中的Na⁺。

溶劑化的Na⁺釋放其溶劑分子，以達(dá)到進入SEI內(nèi)的肖特基空位的先決條件，肖特基空位為Na⁺提供了一個連續(xù)的擴散通道，接著Na⁺到達(dá)鈉金屬的表面，接受集流體上的電子進行沉積。鈉金屬電池中無枝晶需要Na⁺進行均勻沉積，Na⁺在界面上的成核行為如圖4c-d所示。根據(jù)非均成核理論，化學(xué)/電轉(zhuǎn)變的固有自由能及其對表面張力的貢獻決定了沉積在帶電襯底上的原子核的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

圖4c為具有最小沉積表面積的球形帽狀成核模型，用于描述傳統(tǒng)的Na⁺成核過程。另一種電化學(xué)沉積模型是單原子層狀成核，如圖4d所示。圖4e為鈉沉積時的模擬電場強度分布圖，表面存在均勻的高電場，有利于鈉的均勻沉積。除了鈉沉積本身的電化學(xué)效應(yīng)外，溫度也會顯著影響鈉金屬電池的運作，不同的環(huán)境條件決定了電化學(xué)反應(yīng)的活性。

如圖4f所示，阿倫尼烏斯公式給出了一個化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率、反應(yīng)活性能和溫度之間的關(guān)系。顯然，環(huán)境溫度作為一個重要的參數(shù)，對反應(yīng)的發(fā)生有重要的影響。因此，鈉金屬電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)，包括電極材料內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)和電極/電解質(zhì)界面上的復(fù)雜反應(yīng)，受到低溫的極大抑制，導(dǎo)致動力學(xué)性能延遲。此外，另一個顯著影響鈉金屬電池運作的因素是輸出電壓。

如圖4g所示，用能斯特方程來表示活性物質(zhì)的還原電位與溫度之間的關(guān)系。因此，環(huán)境溫度會引起鈉金屬電池的電勢的波動，造成循環(huán)過程中的輸出電壓和容量波動，進而導(dǎo)致電池故障。總之，充分考慮極端環(huán)境的影響，特別是低溫和高溫環(huán)境，是推動鈉金屬電池實際應(yīng)用的必要的條件。